能源材料与器件

作者:管理员   发表时间:2013-08-25 16:18:01   点击量:

1、锂/钠离子电池

1.1、嵌入型V基锂离子电池材料

商用锂离子电池是通过正负极材料的嵌锂/脱锂反应来储存能量的,但现有正负极材料的容量已不能满足电动汽车等新兴产业对电池高能量密度的要求,开发具有更高比能量的正负极材料成为发展下一代动力电池的必要条件。钒基材料是一类典型的可以发生多电子反应的嵌入型材料,其理论容量可以达到常规嵌入材料的2倍以上。我们在长期研究的基础上,提出了一种新型的钒酸锂负极材料,其比能量是钛酸锂的2.5倍,且电位比石墨更加安全,越来越成为新型嵌入类负极材料的一个热点(Adv. Energy Mater. 2013, 3, 428Energy Storage Mater. 2017, 7, 17-31;日本专利JP2012-208116;中国专利201510070723.3),并通过在线和离线的物理化学手段、原位电镜观察、并结合第一原理计算等手段对其电化学性能、电极反应机理、晶体结构演变等问题进行了深入系统的研究(J. Power Sources 2017, 348, 48-56; Chem. Commun. 2012, 48, 1201-1217),提出了优化其性能的有效途径(J. Mater. Chem. A 2015, 3, 11253-11260Sci. Bull. 2017, 62, 1081-1088)。


1 (a) 钒酸锂负极材料在充放电过程中的表界面变化和晶体结构演变,(b)第一原理计算所得出的嵌锂位点和结构随嵌锂量的变化和膨胀,(c) 原位透射电极观察电极材料的嵌锂和脱锂过程。


1.2 嵌入型Ti基钠离子电池材料

随着电动汽车行业的发展,锂资源的短缺将成为一个难以突破的瓶颈,高涨的锂源价格促使研究者开发具有更低成本的钠离子电池来部分取代锂离子电池。钠与锂的性质相似,且储量远高于锂,但由于钠离子的半径比锂离子大得多,要找到合适的电极材料相对困难许多。钛基材料具有丰富的物相结构,且对钠离子都具有电化学活性,同时其资源丰富,性质稳定,是钠离子电池负极材料中最受人关注的一类材料。我们首次将钛基钠离子电池负极材料从钠钛氧化合物拓展到钾钛氧化合物,并提出以三维的通道结构来代替传统的二维层状结构,以增加钛基材料的空气稳定性,并通过扩大钠离子在结构中的扩散通道来提升其嵌钠活性和充放电倍率性能(Chem. Commun. 2016, 52, 6229 -6232; Electrochim. Acta 2016, 196, 470-478ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 7009-7016; J. Mater. Chem. A 2017, DOI: 10.1039/C7TA05217K; 中国专利,申请号201611222979.2


2 不同晶型结构的钠离子电池负极材料Na-Ti-OK-Ti-O


1.3、层状合金负极材料

合金类负极材料是所有负极材料中比容量最高的一类材料,也是高比能动力电池中最受关注的负极材料。而我们研究发现具有类层状结构的合金型材料通常具有优异的导电性以及高的储锂/储钠活性,并且与不具有层状结构的传统合金负极相比,还表现出很多奇特的优异性能(Small2017, DOI: 10.1002/smll.201701649Sci. Bull. 2016, 61, 227-235):比如超高的导电率、超高的反应可逆性、优异的快速充放电性能、具有键合作用的碳复合现象等。据此,我们开发了一系列具有层状结构的Ge基、Sb基、Sn基合金材料(Mater. Chem. Front. 2017, 1, 1607),并提出了双活性储锂/钠成分的概念,先后发展出双活性成分的Ge-P合金(Energy Environ. Sci.2015, 8, 3629-3636; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 4413-4420;中国专利,申请号201510008100.3PCT专利CN2015/089690)Zn-P合金(Nanoscale 2016, 8, 8666-8672)、Sn-P合金等,利用多方位、多层次的物理化学表征明确所得化合物的晶态、结构、价态等特征,并进行电化学性能测试优化和反应机理研究,结果表明这类大容量新型层状合金系材料无论在锂离子电池和钠离子电池中都表现出了良好的应用前景。

3 层状负极材料的种类、晶体结构及特点


1.4、金属锂/钠保护

锂金属二次电池如锂硫、锂空气电池具有高达2567 Wh Kg-13505 Wh Kg-1的理论能量密度,这一特性使其成为研究人员关注的重点。然而,直接以金属锂箔作负极还面临一系列亟待解决的安全问题及科学问题。据此,我们采用构筑三维的电极结构、调节电解液成分、修饰隔膜以及引入固态电解质等策略来实现金属锂负极的有效保护(Adv. Mater. 2017, 29, 1700007-1700032)


4 锂负极保护的策略

2、超级电容器

2.1、碳基电极材料的研究

为了提高碳电容器的能量密度,我们首先对新型碳源进行了探索:以含多种杂原子的动物性废料为碳源,通过碳化和活化处理,合成了高比表面积且多杂原子自掺杂的活性炭材料(J. Mater. Chem. A 2016, 4, 15006-15014);以植物性的酿酒副产物为碳源,引入高能球磨处理过程,合成了具有石墨烯纳米片微晶结构的活性炭材料(Adv. Sustainable Syst. 2017, 1, 1600011-1600021);以天然石墨为碳源,通过简单球磨构造具有微晶石墨结构的高比表面石墨碳材料(J. Power Sources, 2008, 185, 1557-1562)。在此基础上,我们进一步对活化方式进行了改进:引入Na金属活化,合成了同时具有高比表面积和高石墨化的新型高性能碳材料,不仅获得了高的比容量(>300F/g),宽的电压窗口(>3.0V 有机体系),还获得了非常高的大电流充放性能(>50A/g放电)和长的循环寿命(>2万次)。


5 (a)以鱼泡和(b)酒糟作为碳源,(c)含石墨烯纳米片的活性炭TEM图,(d)多杂原子自掺杂的活性炭TEM图,(e)高比表面积高石墨化的碳材料TEM图。


2.2、电容器储能机制研究

对不同的碳材料进行了系统的研究,揭示了碳材料的比表面积、孔径、孔长以及分布状况对电容行为的影响(Carbon, 2007, 45, 2628-2635; J. Electrochem. Soc.,2007, 154, A731-A736;Carbon, 2006, 44 (8), 1601-1604)采用实验与分子动力学计算相结合的方法对双电层电容器在不同浓度TEABF4/PCLiPF6/PC电解液中的正负极不对称现象进行了深入的研究,揭示了影响其电压和容量的影响因素包括溶剂化离子半径、离子的扩散系数和脱溶剂的能量(J. Phys. Chem. C2016, 120, 24675-24681)


6 不同种类阴阳离子的溶剂化半径及其进入孔道内被吸附时所需的脱溶剂化能量。

2.3、高比能混合电容器的开发

基于锂离子电池材料和赝电容材料容量大以及不同电极材料电位窗口不同的特点,我们开发了一极采用电池/赝电容材料、另一极采用碳材料的混合电容器,扩宽了电容器的电压窗口,提高了电容器的能量密度(Adv. Energy Mater. 2017, 1700983Electrochim. Acta, 2007, 52 (5), 2153-2157; Electrochem. Solid State Lett. 2005, 8, A433-A436; Adv. Mater., 2006, 18 (19), 2619-2623)。此外,我们还通过在电解液中添加可溶的可发生快速氧化还原反应的活性物质,同时以活性炭为电极材料,实现了赝电容与双电层电容的巧妙结合,达到了提高电容器的体积能量密度而不损耗其功率密度。


7 左图为混合电容器的示意图,左上为碳材料//赝电容材料混合电容器的示意图,左下为锂离子电池材料//碳材料混合电容器的示意图;右图为基于氧化还原活性电解液的电容器充放电示意图,充电和放电过程分别用用蓝色和粉色线条表示。

3、新型储能体系及柔性可穿戴器件

通过交叉应用水系电池技术和有机系电池技术,开发了一类新概念的可充电池体系,打破了传统储能体系中单一电解液的限制,获得了同时具有高工作电压和大电极容量的新型储能器件(ChemSusChem, 2010, 3, 1009-1020),如将锂离子电池与镍氢电池结合的Li-NiOOH电池(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15098-15099),将锂离子电池与锌银电池结合的Li-AgO电池(Chem. Commun. 2010, 46, 2055-2057), 将电池和产氢结合的Li-H2O电池(ChemSusChem, 2010, 3, 571-574),以及基于可溶性电对的锂-液流电池(科学通报2016, 61, 350-373)。为了适应移动和可穿戴电子器件的需求,发展柔性及可穿戴超级电容器成为一项重要的任务,我们为此开发了一系列具有优异电化学和机械性能的柔性超级电容器(J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16-30),如制备了高性能的V2O5/CNT多层复合膜,超薄VN纳米片形成的自支撑膜用于叠层式柔性电容器;设计了平行双螺旋结构的柔性线状超级电容器(Small 2016, 12, 1024-1033)以及二维共面芯片型微型超级电容器;提出了器件制备的新工艺如基于手绘的图案化集流体-活性材料一体化构筑工艺,基于自上而下一步裁切法的线状电容器构筑工艺等。


8 (a)混合体系的结构示意图,(b)平行双螺旋结构的柔性线状超级电容器示意图,(c)柔性电容器沿不同方向弯曲的照片以及弯曲不同角度的循环伏安图。




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